Interação Da Porfirina Aniônica Meso-Tetrakis (4- Fenilsulfonato) (Tpps4) Com Micelas Catiônicas E Investigada Pelas Técnicas De Rpe E Saxs – Diógenes De Sousa Neto

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Resumo:

A interação da porfirina aniônica meso-tetrakis (4-fenilsulfonato) (TPPS4) com modelos simples de membrana biológica foi investigada utilizando as técnicas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS, do inglês small-angle X-ray scattering). Os modelos biomiméticos empregados no presente trabalho são constituídos de micelas catiônicas formadas a partir do surfactante catiônico cloreto de cetiltrimetilamônio (CTAC). Os experimentos de RPE e SAXS foram realizados a temperatura ambiente e nos pHs 4,0 e 9,0 a fim de verificar se o estado de protonação das porfirinas altera a natureza das interações com os sistemas micelares. As análises de RPE mostraram um comportamento similar para os marcadores de spin 5-DSA e 16-DSA; ou seja, a adição de porfirina às micelas catiônicas é seguida por uma redução da mobilidade de ambos os marcadores, principalmente para concentrações maiores de porfirina. Este comportamento foi atribuído ao efeito de empacotamento das micelas para o qual os resultados obtidos dos dados de SAXS parecem sustentar esta interpretação. Entretanto, a polaridade monitorada pelo marcador de spin 5-DSA mostrou ser praticamente a mesma para todas as concentrações de porfirina e em ambos os valores de pH, sugerindo que o estado de protonação da TPPS4 não altera a natureza das interações envolvidas com a região das cabeças polares das micelas. Por outro lado, o marcador de spin 16-DSA mostrou uma pequena redução de polaridade para maiores concentrações de porfirina, principalmente em pH 4.0. Isso indica que a interação da porfirina também ocorre nas regiões hidrofóbicas das micelas. De fato, os ajustes dos dados de SAXS permitiram concluir que as distorções na forma de linha das curvas em função da concentração de porfirina estão associadas basicamente a uma redução do raio parafínico da micela de CTAC (parâmetro Rpar). Contudo, nenhuma mudança significativa na espessura da camada polar (parâmetro spol) ou na sua densidade (parâmetro rpol) foi observada. As curvas de SAXS de melhor ajuste foram obtidas assumindo as micelas de CTAC como elipsóides prolatos, onde a razão axial (parâmetro n ) não mostrou mudanças significativas para a faixa de 2-10 mM de TPPS4 e para os valores de pH estudados. A técnica de RPE também foi utilizada para monitorar a interação da albumina de soro bovino (BSA, do inglês “bovine serum albumin”) com o surfactante catiônico CTAC em pH 7,0. Marcadores de spin derivados do ácido esteárico (5-DSA e 16-DSA) ligados aos sítios de ligação de alta afinidade da BSA revelaram que na presença de surfactante os espectros de RPE são compostos de duas populações. Análises espectrais foram realizadas através do programa de simulação NLSL (do inglês, “nonlinear leastsquares”), o qual permitiu obter a difusão rotacional e a contribuição de cada componente nos espectros de RPE assim como avaliar a polaridade do ambiente onde os radicais nitróxidos estão dissolvidos. Os valores do tempo de correlação rotacional, t, indicaram que a componente 1 apresenta um estado de mobilidade mais restrito devido aos marcadores de spin estarem em contato com a proteína; a componente 2 menos imobilizada surge dos marcadores de spin localizados nas estruturas micelares. Para o 5- DSA, uma significante imobilização deste marcador permanece mesmo para altas concentrações de surfactante, o qual é consistente com sua maior constante de ligação quando comparado ao 16-DSA. O aumento da concentração de surfactante conduz a um aumento nos níveis de movimento da componente 1 seguido por uma redução da fração de marcadores de spin associado à esta componente.

Detalhes:

  • Categoria: Teses e dissertações
  • Instituição: USP/SC/FÍSICA
  • Área de Conhecimento: FÍSICA
  • Nível: Mestrado
  • Ano da Tese: 2007
  • Tamanho: 1.51 MB
  • Fonte: Portal Domínio Público

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